πολυμερή

Προϊόντα που προκύπτουν από την ένωση δύο ή περισσότερων μορίων μονομοριακών ενώσεων. Συνήθως η ένωση δύο, τριών ή τεσσάρων μορίων δηλώνεται, αντίστοιχα, με τους όρους «διμερή», «τριμερή», «τετραμερή» κλπ., ενώ η ονομασία πολυμερή (ακόμα και μεγάλα π.) χρησιμοποιείται για ουσίες μεγάλου μοριακού βάρους, χαρακτηριζόμενες από μακρομοριακή δομή. Στην τρέχουσα χρήση το όνομα π. δίνεται στις ουσίες που λαμβάνονται είτε με αντιδράσεις πραγματικού και καθαρού πολυμερισμού είτε με αντίδραση προσθήκης και συμπύκνωσης (ακριβέστερα πολυπροσθήκης και πολυσυμπύκνωσης). Επεκτείνεται επίσης στα μακρομόρια που προκύπτουν από την ένωση διαφορετικών χημικών ειδών, τα οποία χαρακτηρίζονται με το όνομα συμπολυμερή. Για να κατανοηθεί καλύτερα ο μηχανισμός σχηματισμού των π., βοηθάει να υπενθυμίσουμε τα χαρακτηριστικά των αντιδράσεων από τις οποίες προκύπτουν. Η αντίδραση πολυμερισμού είναι μια αλυσωτή αντίδραση, που συμβαίνει μεταξύ ενώσεων που έχουν ακόρεστους δεσμούς· ο σχηματισμός του πολυαιθυλενίου (ή πολυαιθενίου) από το αιθυλένιο είναι μια αντίδραση πολυμερισμού: CH2 = CH2 + CH2 = CH2 → → (-CH2-CH2-CH2-CH2-)+n(CH2 = CH2) → → (-CH2-CH2-[CH2-CH2]n-CH2-CH2-). Η αντίδραση πολυπροσθήκης διαφέρει από την αντίδραση του πολυμερισμού γιατί δεν είναι αλυσωτή· αυτή προκύπτει ως αποτέλεσμα του «σπασίματος» ενός δεσμού· ένα παράδειγμα αντίδρασης πολυπροσθήκης είναι ο σχηματισμός του πολυοξυαιθυλενίου από το αιθυλενοξείδιο με προσθήκη μεθυλικής αλκοόλης, η οποία σπάει το δεσμό: CH2-CH2 CH3-OH CH3-Ο-CH2-CH2-OH. Ο Το τελικό υδροξύλιο μπορεί να αντιδράσει με ένα άλλο μόριο αιθυλενοξειδίου κ.ο.κ. Η αντίδραση πολυσυμπύκνωσης πετυχαίνεται με μόρια που περιέχουν τουλάχιστον δύο δραστικές ομάδες, οι οποίες μπορούν να προκαλέσουν αντιδράσεις συμπύκνωσης· η αρχική αντίδραση της ένωσης δύο μορίων (και όλες οι διαδοχικές) συνοδεύεται από την απομάκρυνση μικρών μορίων, γενικά ύδατος. Η αντίδραση αυτή εφαρμόζεται κατά κανόνα για την παρασκευή των συμπολυμερών· π.χ. το τεριλέν παρασκευάζεται από την αιθυλενογλυκόλη και το τεραφθαλικό οξύ. Στα φυσικά π., όπως οι πολυσακχαρίτες, τα πολυπρένια (καουτσούκ και γουταπέρκα), οι πρωτεΐνες και τα ένζυμα, τα πολυνουκλεοτίδια, η λυγνίνη και οι ταννίνες –για να αναφέρουμε μόνο τα πιο ενδιαφέροντα–, εμφανίστηκε βαθμιαία κατά τις τελευταίες δεκαετίες ένας αυξανόμενος αριθμός συνθετικών π., και ιδιαίτερα η πάντοτε πιο εκτεταμένη ομάδα των πλαστικών υλών. Σ΄ αυτές, που από πρακτική άποψη είναι η πιο ενδιαφέρουσα ομάδα των τεχνητών π., αναφέρονται οι παρατηρήσεις που ακολουθούν. Τα χαρακτηριστικά των τεχνητών π. βρίσκονται γενικά σε στενή σχέση εκτός από τη χημική σύνθεση με το μοριακό βάρος, και με τους τύπους των μορίων· είναι πράγματι φανερό ότι ο τύπος των μορίων έχει επίδραση πολύ μεγαλύτερη για τα μεγάλα μόρια παρά για τα μικρά. Από την άποψη του μοριακού τύπου, τα τεχνητά πολυμερή μπορούν να διαιρεθούν σε γραμμικά, ελασματοειδή ή δισδιάστατα και τρισδιάστατα ή δικτυωτά. Τα γραμμικά π. προέρχονται από μονομερή διπλής δραστικότητας· το πολυαιθυλένιο, και το τεριλέν τα οποία αναφέραμε πριν, αποτελούν παραδείγματα γραμμικών π. Λόγω του μακρομοριακού του τύπου, τα γραμμικά π. είναι διαλυτά και θερμοπλαστικά, ιδιότητες που τα κάνουν ιδιαίτερα κατάλληλα για να υποστούν επεξεργασία με έκθλιψη και με συμπίεση, αφού προηγηθεί θέρμανση. Και τα ελασματοειδή π. (τέτοια δομή μεταξύ των φυσικών π. έχει η κερατίνη του μαλλιού) είναι επίσης διαλυτά και γενικά θερμοπλαστικά και προσφέρονται για την παρασκευή υφαντικών ινών, λεπτών μεμβρανών, για επενδύσεις κλπ. Τα τρισδιάστατα π. παρασκευάζονται με πολυμερισμό των διενικών ή τριενικών ενώσεων και με πολυσυμπύκνωση των μονομερών τρι- ή πολυδραστικών και χαρακτηρίζονται από την παρουσία πολυάριθμων διακλαδουμένων δεσμών, που δίνουν στα μακρομόρια μια δικτυωτή διάταξη. Τα π. αυτά, μόλις σχηματιστεί πλήρως το δικτυωτό, είναι αδιάλυτα και άτηκτα και συνιστούν τις θερμοσκληρυνόμενες πλαστικές ύλες, οι οποίες πρέπει, για τους λόγους αυτούς, να υφίστανται κατεργασία με συμπίεση εν ψυχρώ προτού σχηματιστεί πλήρως το δίκτυο. Ο πολυμερισμός –ή η πολυσυμπύκνωση– συμπληρώνεται στα εκμαγεία. Σε μερικές περιπτώσεις, τα τρισδιάστατα π. με λίγους διακλαδισμένους δεσμούς διατηρούν μια σχετική διαλυτότητα και μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως επενδυτικά. Το χαρακτηριστικό των φυσικών και των τεχνητών π. είναι ότι αυτά αποτελούνται από μόρια, που έχουν διαφορετικά μοριακά βάρη, έτσι ώστε το διδόμενο μοριακό βάρος του π. να θεωρείται ως ο μέσος όρος των μοριακών βαρών των συνιστώντων μορίων. Εξάλλου τα κοινά συνθετικά π., αντίθετα προς τα φυσικά, δεν εμφανίζουν μια καθορισμένη δομή· στην πιο απλή περίπτωση ενός γραμμικού π. μπορεί να συμβεί τα μόρια να ενώνονται μεταξύ τους κεφαλή προς κεφαλή, κεφαλή προς ουρά, και ομάδες που αποτελούνται από ένα μεταβλητό αριθμό μορίων να έχουν άλλοτε μια διάταξη και άλλοτε μια ολοκληρωτικά τυχαία. Επακόλουθο είναι οι μηχανικές ιδιότητες του π. να μην είναι ποτέ εντελώς ομοιογενείς. Εντελώς διαφορετική είναι η κατάσταση στην περίπτωση των συνθετικών π., που παρασκευάζονται με τη χρησιμοποίηση κατάλληλων καταλυτών (στερεοειδικευμένοι καταλύτες των Τσίγκλερ-Νάτα), στα οποία τα μόρια του μονομερούς ενώνονται μεταξύ τους με κανονικό τρόπο (π.χ. όλα κεφαλή με ουρά) δημιουργώντας μια διατεταγμένη δομή· για τα π. αυτά το 1954 ο Νάτα πρότεινε να δοθεί το όνομα ισοτακτικά π. Ως συνδυοτακτικά ορίζονται τα π. στα οποία ορισμένες ομάδες, αντί να βρίσκονται όλες προς το αυτό μέρος του μορίου, βρίσκονται εναλλάξ από το ένα και από το άλλο μέρος του άξονά του. Σε σχέση με τα παραγόμενα με τις συνήθεις μεθόδους, τα π. αυτά εμφανίζουν κρυσταλλική μορφή, υψηλότερα σημεία τήξης και μηχανικές ιδιότητες σημαντικά βελτιωμένες. Μέθοδοι πολυμερισμού. Σε σχέση με τις φυσικές και χημικές ιδιότητες των μορίων που χρειάζονται για να τα πολυμερίσουμε και ανάλογα με τον τύπο του π. που θέλουμε να παρασκευάσουμε, είναι αναγκαίο να εφαρμόσουμε διάφορες μεθόδους. Χωρίς απαίτηση πληρότητας, αναφέρουμε εδώ τα κύρια χαρακτηριστικά μερικών από τις μεθόδους πολυμερισμού βιομηχανικού ενδιαφέροντος. Ο πολυμερισμός στη μάζα είναι μια αντίδραση που γίνεται χωρίς την προσθήκη διαλυτών, με υγρά μονομερή ή μετά από θέρμανση μέχρι της θερμοκρασίας του σημείου τήξης. Η μέθοδος μπορεί να εφαρμοστεί ακόμα και στις αντιδράσεις πολυσυμπύκνωσης. Η εφαρμογή της πορείας του πολυμερισμού στη μάζα περιορίζεται εξαιτίας ορισμένων δυσχερειών, που συνδέονται ουσιαστικά με τη δυσκολία να ρυθμίσουμε ομοιόμορφα τη θερμοκρασία μέσα στη μάζα ώστε να αποτραπούν τοπικές υπερθερμάνσεις –δυσκολία ιδιαίτερα αισθητή όταν το π. που σχηματίζεται είναι διαλυτό στην περίσσεια του μονομερούς, όπου η αντιδρώσα μάζα γίνεται σιγά-σιγά πιο ιξώδης– και στο ακανόνιστο των αντιδράσεων. Από άλλης πλευράς, τα π. που παρασκευάζονται με αυτή τη μέθοδο έχουν εκλεκτές οπτικές ιδιότητες. Η μέθοδος έχει αποδειχτεί ότι είναι ιδιαίτερα κατάλληλη για να γίνει ο πολυμερισμός των υγρών μονομερών (π.χ. μεθυλακρυλικού μεθυλεστέρα *πλεξιγκλάς) κατευθείαν στα εκμαγεία. Στην περίπτωση της πολυσυμπύκνωσης είναι απαραίτητο ν’ απομακρύνονται βαθμιαία τα μικρά μόρια που αποβάλλονται (γενικά το νερό)· αυτό επιτυγχάνεται εάν η επεξεργασία γίνεται υπό κενό, το οποίο όμως δεν μπορεί να είναι πολύ υψηλό –τουλάχιστον στις πρώτες φάσεις της αντίδρασης– για να αποτραπεί η απόσταξη και των μονομερών. Ο πολυμερισμός και η πολυσυμπύκνωση σε διάλυμα πραγματοποιείται εάν εργαστούμε με διαλυμένα μονομερή σε κατάλληλους διαλύτες. Εκτός από μερικά μειονεκτήματα (μικρότερη ταχύτητα αντίδρασης, ανάγκη να χρησιμοποιηθούν μεγάλες ποσότητες διαλύτη υψηλής τιμής και δύσκολης ανάκτησης, δυνατότητα ο διαλύτης να παρεμβάλλεται στις αντιδράσεις) αυτή η μέθοδος πολυμερισμού έχει το σημαντικό πλεονέκτημα ότι επιτρέπει να γίνεται η αντίδραση σε μέτρια θερμοκρασία, η οποία πράγματι δεν ξεπερνά το σημείο βρασμού του διαλύτη. Αυτό με τη σειρά του επιτρέπει να επιτευχθούν μέσα μοριακά βάρη πιο υψηλά από εκείνα στα οποία φτάνουμε με τις άλλες μεθόδους. Εξάλλου, στην περίπτωση των π. που είναι αδιάλυτα στο διαλύτη, έχουμε το πλεονέκτημα να παίρνουμε προϊόντα μοριακού βάρους πολύ ομογενούς, επειδή, όταν ο πολυμερισμός φτάσει σε μια ορισμένη τιμή του μοριακού βάρους, το π. καθιζάνει. Στην πολυσυμπύκνωση σε διάλυμα απαιτείται η αντίδραση να γίνει με τέτοιο τρόπο, ώστε τα μονομερή να βρίσκονται σε ακριβή ισοδύναμη αναλογία, ώστε να αποφευχθεί η κάθε πιθανή πρόσμειξη να παρεμποδίζει την αύξηση της αλύσου του π.· υπό τις συνθήκες αυτές επιτυγχάνονται π. υψηλού μοριακού βάρους. Ο πολυμερισμός σε γαλάκτωμα πραγματοποιείται όταν γαλακτοματοποιήσουμε το μονομερές σε νερό, στο οποίο προσθέτεται ένα επι-φανειοδραστικό αντιδραστήριο. Η αντίδραση πολυμερισμού αρχίζει στο εσωτερικό των σταγονιδίων του μονομερούς υπό την επίδραση καταλυτών διαλυμένων στο νερό· οι άλυσοι του π. που σχηματίζονται εξέρχονται από τη σταγόνα για να αντιδράσουν με μόρια του μονομερούς που βρίσκονται στο υδατικό διάλυμα ή με άλλες αλύσους, δημιουργώντας προϊόντα με μέσα μοριακά βάρη μεγάλα. Τα π. που επιτυγχάνονται με πολυμερισμό σε γαλάκτωμα περιέχουν πάντοτε προσμείξεις, που θα ήταν εξαιρετικά πολύπλοκο –και εξάλλου μη οικονομικό– να τις απομακρύνουμε· το αποτέλεσμα είναι ότι αυτές χειροτερεύουν τις οπτικές ιδιότητες και τη μονωτική ισχύ αυτών των προϊόντων. Ο πολυμερισμός σε γαλάκτωμα δεν χρησιμοποιείται για τις αντιδράσεις πολυσυμπύκνωσης κατά τις οποίες παρεμβαίνουν περισσότερα μονομερή διαφορετικών χαρακτηριστικών. Ο πολυμερισμός σε υδατικό εναιώρημα (ή σε λεπτότατα σφαιρίδια) διαφέρει ουσιαστικά από τον πολυμερισμό σε γαλάκτωμα κατά το ότι η διασπορά του μονομερούς γίνεται χωρίς τη βοήθεια επιφανειοδραστικών αντιδραστηρίων. Εξάλλου απαιτείται να χρησιμοποιηθούν καταλύτες διαλυτοί στο μονομερές, επειδή αυτοί που είναι διαλυμένοι στο νερό στερούνται δραστικότητας. Η όλη αντίδραση γίνεται στο εσωτερικό των σταγόνων του μονομερούς, που διατηρούνται μονωμένες μεταξύ τους μέσω σταθεροποιητικών παραγόντων. Με την ολοκλήρωση του πολυμερισμού τα λεπτά σφαιρίδια του π., που μπορεί να είναι λιγότερο ή περισσότερο σκληρά, είναι εύκολο να ελευθερωθούν από τις προσμείξεις και χρησιμοποιούνται όπως είναι στις διαδοχικές φάσεις επεξεργασίας. Ο πολυμερισμός σε λεπτότατη διασπορά καταλήγει να είναι ανάλογος με τον πολυμερισμό στη μάζα, με το μεγάλο πλεονέκτημα να πετυχαίνεται σε θερμοκρασία πιο χαμηλή και χωρίς τον κίνδυνο υπερθέρμανσης, ενώ επιτρέπει να πετύχουμε μέσα μοριακά βάρη πιο μεγάλα. Και η μέθοδος αυτή δεν είναι χρησιμοποιήσιμη για αντιδράσεις πολυσυμπύκνωσης. Μια σύγκριση των διάφορων μεθόδων πολυμερισμού δείχνει ότι ο πολυμερισμός σε εναιώρημα, όταν είναι εφαρμόσιμος, παρουσιάζει αισθητά πλεονεκτήματα σε σχέση με τις άλλες μεθόδους, ακόμα και αν τα μέσα μοριακά βάρη που επιτυγχάνοντια σε γαλάκτωμα είναι ακόμα πιο μεγάλα. ΠΟΛΥΜΕΡΗ